利用短程脫氮工藝處理煤化工廢水

煤化工是一項耗水量高、污染物含量高的產(chǎn)業(yè)，隨著(zhù)我國環(huán)保法規的日益嚴格，煤化工廢水的“分質(zhì)鹽*”已經(jīng)成為了必然趨勢，對于新建煤化工項目而言，煤化工廢水處理流程通常為：預處理—生化處理—深度處理—含鹽水處理—濃鹽水處理—蒸發(fā)結晶，其中含鹽水處理單元一般采用雙膜工藝（超濾+反滲透）。

對于雙膜工藝而言，若來(lái)水中的氨氮濃度偏高，會(huì )造成微生物在膜上的滋生，導致膜的污堵，同時(shí)由于反滲透對氨氮的截留率不高，來(lái)水氨氮濃度偏高會(huì )導致產(chǎn)水中的氨氮超標。在分鹽的情況下，硝酸鹽和亞硝酸鹽會(huì )影響結晶鹽的品質(zhì)和鹽的回收率。

因此，作為氨氮和總氮的主要控制手段之一，生物脫氮在煤化工廢水處理領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

煤化工廢水中硬度、難降解有機污染物等物質(zhì)對脫氮微生物活性的抑制是脫氮工藝所面臨的棘手的問(wèn)題。同時(shí)，煤化工廢水水量大、氨氮含量高的特點(diǎn)，導致了煤化工廢水生化單元所需的碳源量較大，造成生化單元的運行成本較高。

短程硝化反硝化工藝以其節省碳源、降低需氧量、縮短水力停留時(shí)間、減小所需堿度等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域日益受到重視，但該工藝在煤化工廢水中應用較少。

本研究針對煤化工廢水水量大、氨氮含量高、抑制性物質(zhì)多的特點(diǎn)，將經(jīng)過(guò)生物強化的短程脫氮工藝應用于低B/C的煤化工實(shí)際廢水中，考察了其對氨氮、總氮去除的效果，并對系統短程硝化效果進(jìn)行了評價(jià)，對系統的活性污泥微生物群落結構進(jìn)行了分析。

1 材料與方法

1.1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗用水取自中國石化某煤化工企業(yè)的污水單元調節池，其pH 8.83、全鹽質(zhì)量濃度2 080 mg/L、氨氮143.5 mg/L、總氮157 mg/L、COD 223 mg/L、BOD 39 mg/L、堿度888 mg/L。

1.2 污泥體系

以中國石化某公司含氨污水處理系統的活性污泥為種泥，以大連石油化工研究院自主研發(fā)的菌劑作為接種的脫氮微生物，在種泥和菌劑的體積比為9:1的情況下，建立本實(shí)驗的活性污泥體系。菌劑由具有硝化功能的微生物（以Nitrosomonas菌屬、Nitrobacter菌屬為主）和具有反硝化功能的微生物（以Hyphomicrobium菌屬、Ignavibacterium菌屬為主）組成，其中具有硝化功能的微生物占比15%以上，具有反硝化功能的微生物占比30%以上。

1.3 實(shí)驗方法

SBR實(shí)驗裝置如圖 1所示。

1—空氣；2—流量計；3—攪拌機；4—曝氣器；5—排泥口；6—取樣口。

實(shí)驗采用SBR工藝，每周期6 h，其中反應4 h，其余時(shí)間為沉降和排水。反應器的有效體積為1.5 L，pH控制在7.5~8.5，好氧段DO控制在0.5~2.5 mg/L，厭氧段DO控制在0.1~0.5 mg/L，溫度控制在28~ 35 ℃。污泥按照MLSS為3 000 mg/L左右接種至反應體系。

實(shí)驗分為兩個(gè)階段：進(jìn)水負荷提高階段和間歇曝氣比（好氧曝氣和缺氧攪拌的時(shí)間比）調整階段。進(jìn)水負荷提高階段（第1周期—第33周期）的間歇曝氣比為3:1，根據出水的氨氮和總氮濃度，逐步提高反應器的進(jìn)水負荷；該階段的運行方式為瞬時(shí)進(jìn)水，一段曝氣2 h、缺氧攪拌1 h、二段曝氣1 h、沉淀1 h、排水1 h。

在間歇曝氣比調整階段（第34周期—第38周期），初始的進(jìn)水氨氮負荷和間歇曝氣比分別為0.31 kg/（m3·d）和2.7:1.3，根據出水的氨氮和總氮濃度，調整進(jìn)水氨氮負荷和間歇曝氣比；當間歇曝氣比為2.7:1.3時(shí)，該階段的運行方式為瞬時(shí)進(jìn)水，一段曝氣2 h、缺氧攪拌1.3 h、二段曝氣0.7 h、沉淀1 h、排水1 h，當間歇曝氣比為3:1時(shí)，該階段的運行方式與進(jìn)水負荷提高階段的運行方式相同。

1.4 實(shí)驗儀器和分析方法

常用儀器包括：Sartorius AG型精密pH計，德國賽多利斯公司；DR2800型水質(zhì)分析儀，美國哈希公司；BT-210S型電子分析天平，德國賽多利斯公司；HQd型溶氧儀，美國哈希公司。

NH₃-N濃度采用蒸餾和滴定法測定；NO₂^--N濃度采用分光光度法測定；總氮濃度采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法；溶解氧（DO）和溫度采用溶氧儀測定；pH采用pH計測定；COD采用重鉻酸鹽法測定；污泥濃度（以MLSS計）采用重量法測定。

2 結果與討論

2.1 氨氮處理效果

考察了反應器對煤化工廢水中氨氮的去除效果，結果見(jiàn)圖 2。

由圖 2可知，進(jìn)水氨氮由5 mg/L提升至80 mg/L左右，進(jìn)水氨氮負荷由0.04 kg/（m³·d）提升至0.34 kg/（m³·d）左右，在此過(guò)程中，氨氮去除負荷由0.02 kg/（m³·d）提升至0.32 kg/（m³·d）左右。

前33個(gè)周期中，將間歇曝氣比控制在3:1，此時(shí)除第7個(gè)周期外（出水氨氮為10.4 mg/L），即使不斷提高進(jìn)水氨氮負荷，都可以保證出水氨氮低于8 mg/L，滿(mǎn)足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570—2015）和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）中的氨氮排放限值。

而第7周期的出水氨氮濃度高，是由于反應器運行初期，氨氮去除能力不穩定所導致。第34周期—第36周期，間歇曝氣比調整至2.7:1.3，出水氨氮濃度升高，即使將進(jìn)水氨氮負荷降低至0.29 kg/（m3·d），也不能保證出水氨氮低于8 mg/L。第37周期、第38周期在進(jìn)水氨氮負荷不變的情況下將間歇曝氣比恢復至3:1，出水氨氮低于5 mg/L。

缺氧時(shí)間所占的比例越大越有利于亞硝酸鹽氮的積累，因此本實(shí)驗在第34周期—第36周期降低了間歇曝氣比，但運行中發(fā)現，隨著(zhù)曝氣時(shí)間的減少，氨氮去除負荷降低進(jìn)而導致出水氨氮濃度的增高。

為了優(yōu)先保證出水氨氮小于8 mg/L，因此將實(shí)驗的間歇曝氣比恢復至3:1。有研究表明，間歇曝氣比為0.55~6.16均能夠成功實(shí)現短程硝化，實(shí)驗采用的間歇曝氣比也在此范圍之內。

2.2 總氮處理效果

考察了反應器對煤化工廢水中總氮的去除效果，結果見(jiàn)圖 3。

由圖 3可知，在進(jìn)水總氮為25~85 mg/L、進(jìn)水總氮負荷為0.04~0.33 kg/（m3·d）時(shí)，出水總氮可以保持在40 mg/L以下，滿(mǎn)足《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》（GB 31570—2015）和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015）中的總氮排放限值；當進(jìn)水總氮提升至85~97 mg/L、進(jìn)水總氮負荷提升至0.36~0.38 kg/（m³·d）時(shí)，出水總氮在40~50 mg/L。

第28周期、第30周期、第33周期、第34周期、第35周期中，進(jìn)水總氮負荷同為0.33 kg/（m3·d），總氮的去除負荷分別為0.23、0.22、0.23、0.25、0.22 kg/（m3·d），出水總氮分別為28、22、27、24、27 mg/L。

由此可見(jiàn)，在第34周期、第35周期中雖增加了攪拌時(shí)間，并不能保證總氮去除負荷的穩定升高，也不能保證出水總氮濃度的進(jìn)一步降低，同時(shí)曝氣時(shí)間的減少導致了出水氨氮濃度的升高（圖 2）。

第27周期、第36周期、第37周期、第38周期的結果進(jìn)一步確定了這一現象，此時(shí)進(jìn)水總氮負荷同為0.31 kg/（m³·d），總氮去除負荷分別為0.16、0.22、0.23、0.23 kg/（m³·d），出水總氮分別為40、25、20、22 mg/L，其中在第36周期增加了攪拌時(shí)間。

2.3 短程硝化效果的評價(jià)

通過(guò)對一段曝氣結束后的氮含量的測定，對反應器的短程硝化效果進(jìn)行評價(jià)，進(jìn)而評價(jià)短程硝化反硝化的運行效果。圖 4表示的是在反應器穩定運行期間，一段曝氣結束后攪拌開(kāi)始前的亞硝酸鹽氮的積累率以及當時(shí)體系中溶解氧的濃度。

由圖 4可知，亞硝酸鹽氮積累率基本上在50%以上。當DO小于1.2 mg/L時(shí)，體系中亞硝酸鹽氮積累率為67%~88%；當溶液中的DO在1.2~2.5 mg/L之間時(shí)，亞硝酸鹽氮積累率下降，在39%~63%（第18周期除外）。

亞硝酸鹽氮占硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮之和的比例為亞硝酸鹽氮積累率，當亞硝酸鹽氮積累率達到50%以上時(shí)認為實(shí)現短程硝化。pH、DO、溫度都對短程硝化的實(shí)現產(chǎn)生影響，而DO對短程硝化的控制起到?jīng)Q定性作用。研究表明，氨氧化菌氧飽和常數一般為0.2~0.4 mg/L，亞硝酸鹽氧化菌為1.2~1.5 mg/L，在低DO的條件下，容易形成亞硝酸鹽氮的積累，而在DO較高的情況下，通過(guò)其他條件實(shí)現短程硝化則需要相當長(cháng)的時(shí)間。

因此本實(shí)驗主要通過(guò)對DO的控制來(lái)快速實(shí)現短程硝化。結果表明，當DO低于1.2 mg/L時(shí)能夠穩定實(shí)現短程硝化，一旦DO大于1.2 mg/L，除第18周期外，亞硝酸鹽氮積累率會(huì )降低，短程硝化不能穩定實(shí)現。而第18個(gè)周期中的高DO，是由于體系中剩余氨氮較少（5.70 mg/L），系統的需氧量減小而導致。

2.4 活性污泥中的微生物群落結構

利用16S rDNA基因高通量測序分析了反應體系中活性污泥的微生物菌落結構?？芍趯偎缴?，豐度大于2%的優(yōu)勢微生物分別為：Hyphomicrobium菌屬（34.72%）、Truepera菌屬（5.44%）、Ottowia菌屬（4.24%）、Nitrosomonas菌屬（4.03%）、Advenella菌屬（3.23%）、Thiobacillus菌屬（3.20%）、Ignavibacterium菌屬（2.11%）。

在屬水平上，具有脫氮功能的微生物占比為45%左右，其中Nitrosomonas菌屬屬于氨氧化菌，參與了硝化過(guò)程，具有將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮的功能，而與反硝化過(guò)程相關(guān)的微生物有Hyphomicrobium菌屬、Ottowia菌屬和Ignavibacterium菌屬，該微生物群落結構保證了本反應體系的氨氮和總氮去除能力。同時(shí)，具有亞硝酸鹽氧化功能的Nitrospira菌屬，其豐度僅占0.24%，遠遠小于氨氧化菌Nitrosomonas菌屬的豐度，再次證明了本反應體系屬于短程硝化反硝化的體系。

3 結論

（1）利用短程硝化反硝化工藝去除煤化工廢水中的總氮。當間歇曝氣比為3、停留時(shí)間為6 h時(shí)，在氨氮進(jìn)水質(zhì)量濃度和負荷分別為80 mg/L和0.34 kg/（m3·d）的條件下，可以保證出水氨氮低于8 mg/L，在總氮進(jìn)水質(zhì)量濃度和負荷分別為85 mg/L和0.33 kg/（m3·d）的條件下，出水總氮可以保持在40 mg/L以下。

（2）當DO小于1.2 mg/L時(shí)，一段曝氣結束階段的亞硝酸鹽氮積累率在67%~88%，穩定實(shí)現了短程硝化。

（3）通過(guò)高通量測序分析發(fā)現，在屬水平上，具有脫氮功能的微生物占比45%左右，其中具有氨氧化功能的微生物為Nitrosomonas菌屬，其豐度為4.03%，具有亞硝酸鹽氧化功能的微生物為Nitrospira菌屬，其豐度為0.24%，具有反硝化功能的微生物為Hyphomicrobium菌屬、Ottowia菌屬、Ignavibacterium菌屬，其豐度分別為34.72%、4.24%、2.11%。該微生物群落結構與短程硝化反硝化體系相吻合，證明了本反應體系屬于短程硝化反硝化的體系。